• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明係提供一種聚酮多孔膜，其可用作具有耐熱性及耐化學品性且粒子捕獲效率較高的過濾用過濾器，且可用作離子等之透過阻力較低的電池用或電容器用之隔離膜。本發明之聚酮多孔膜係含有一氧化碳與1種以上烯烴之共聚物的聚酮10~100質量%者，且該聚酮多孔膜具有僅由聚酮所形成之孔，將該孔之孔徑之標準偏差除以平均孔徑所得之值即孔徑均勻度參數為0~1.0，聚酮多孔膜之平均貫通孔徑為0.01~50 μm。
    公开号:TW201319134A
    申请号:TW101132811
    申请日:2012-09-07
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Daisuke Sato；Masayuki Kaneda；Takashi Komatsu
    申请人:Asahi Kasei Fibers Corp；
    IPC主号:B01D71-00
    专利说明:
    聚酮多孔膜
    本發明係關於一種聚酮多孔膜及其用途。
    具有微細貫通孔之多孔膜被作為用以過濾液體或氣體中的雜質粒子之精密過濾用濾材等，使用於醫藥領域、半導體製造、食品工業等各種領域。一部分過濾器於處理氣液為有機溶劑時存在該有機溶劑對其具有腐蝕性之情況，又，亦存在於高溫環境下使用之情況。於此種情形時，多要求過濾器具有耐化學品性、化學穩定性、耐熱性等。作為可應對該等要求之原材料，已開發出氟系樹脂之多孔膜。但是，氟系樹脂價格昂貴，並且疏水性較高，故而存在於過濾水系處理液之情形時，必需預先對氟系樹脂製濾材實施親水化處理，或者於使用濾材之前先進行醇浸漬後再使用。
    另一方面，多孔膜亦用作鋰離子二次電池、電雙層電容器、電解電容器等中之隔離膜，該隔離膜係用以防止陽極與陰極接觸之構成構件。近年來，就安全性及製品壽命之觀點而言，對上述隔離膜的耐熱性要求不斷提高。目前所用之鋰離子二次電池之隔離膜主要使用聚乙烯製或聚丙烯製之多孔膜。但是，聚乙烯及聚丙烯缺乏耐熱性，故而可想到使用該等樹脂之隔離膜於高溫下熔融軟化且收縮，陽極與陰極接觸而發生短路的危險性。於電雙層電容器、及電解電容器中，主要使用原材料為纖維素的紙。但是，此時會產生如下問題：於高溫下，纖維素由為耐高溫用途開發的於γ-丁內酯等溶劑中溶解1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸等之離子液體作為電解質而成的電解液分解或溶解，因此製品之壽命較短。
    且說，已知有藉由以鈀或鎳作為觸媒，使一氧化碳與烯烴進行聚合所獲得的一氧化碳與烯烴完全交替共聚合的脂肪族聚酮(以下亦稱為聚酮)。聚酮由於其較高之結晶性，而於製成纖維或膜時，具有高力學物性、高熔點、耐有機溶劑性及耐化學品性等特性。尤其是於烯烴為乙烯之情形時，該聚酮之熔點達到240℃以上。此種聚酮與例如聚乙烯相比耐熱性優異。因此，藉由對聚酮進行加工製成多孔膜所獲得之聚酮多孔膜亦具有耐熱性與耐化學品性。進而，聚酮與水及各種有機溶劑具有親和性，並且原料一氧化碳及乙烯相對價格低廉，聚酮之聚合物價格有可能降低，故而可期待將聚酮多孔膜作為濾材而於產業上有效利用。進而，於聚酮多孔膜為平板膜狀之情形時，亦可作為解決鋰離子二次電池及各種電容器的上述問題之隔離膜，故而更為有用。
    聚酮多孔膜可用作濾材之情況例如於專利文獻1及專利文獻2中有記載。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    專利文獻1：日本專利特開平2-4431號公報
    專利文獻2：日本專利特開2002-348401號公報
    專利文獻1所記載之聚酮多孔膜係藉由使用六氟異丙醇作為溶劑，使用水或異丙醇作為非溶劑之濕式製膜而製造。利用該方法所獲得之多孔膜於表面附近形成有非常緻密之層，且於膜厚方向上孔徑不均勻。又，專利文獻2中所記載之聚酮多孔膜係以濃金屬鹽水溶液作為溶劑，藉由濕式製膜而製造。另外，利用該方法所獲得之聚酮多孔膜亦於表面附近形成有緻密之層，且於膜厚方向上孔徑不均勻。
    於使用多孔膜作為濾材之情形時，多孔膜之孔徑之不均勻性成為造成相對於差壓之粒子捕獲效率變差的原因。又，於電池或電容器之用途中，隔離膜之孔徑之不均勻性成為使離子等之透過阻力增大，使電池或電容器之內部電阻增大之原因。進而，專利文獻2中係使用鋅鹽或鈣鹽作為溶劑，故而難以將製膜、洗淨、及乾燥後之殘留金屬自聚酮多孔膜完全清除。因此，專利文獻2中所揭示之聚酮多孔膜並不適合用作忌避金屬雜質之領域之濾材、及電池用或電容器用之隔離膜。至目前為止，業界尚未開發出於膜厚方向上具有均勻孔徑之聚酮多孔膜。
    本發明所欲解決之課題在於提供一種聚酮多孔膜，其可用於作為具有耐熱性及耐化學品性且粒子捕獲效率較高的過濾用過濾器、及作為離子等之透過阻力較低的電池用或電容器用之隔離膜等用途中。
    本發明者等人為解決上述問題反覆進行努力研究，結果發現於膜厚方向上孔徑均勻之聚酮多孔膜可解決上述問題，從而完成本發明。具體而言，本發明包括下述態樣。
    [1]一種聚酮多孔膜，其係含有一氧化碳與1種以上烯烴之共聚物的聚酮10~100質量%者，且該聚酮多孔膜具有僅由聚酮所形成之孔，將該孔之孔徑之標準偏差除以平均孔徑所得之值即孔徑均勻度參數為0~1.0，聚酮多孔膜之平均貫通孔徑為0.01~50 μm。
    [2]如上述[1]之聚酮多孔膜，其中該聚酮多孔膜之空隙率為5~95%。
    [3]如上述[1]或[2]之聚酮多孔膜，其中該聚酮含有下述化學式(1)所表示之重複單元： {式中，R為經取代或未經取代之碳數2~20之烴基}。
    [4]如上述[1]至[3]中任一項之聚酮多孔膜，其中於構成該聚酮之重複單元中，下述化學式(2)所表示之1-氧代三亞甲基重複單元之比例為70莫耳%以上：
    [5]如上述[3]或[4]之聚酮多孔膜，其中該聚酮含有下述化學式(1)所表示之重複單元： {式中，R為經取代或未經取代之碳數2~20之烴基}。
    且該R含有選自由氫原子、鹵素原子、羥基、醚基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、硫醇基、硫基、烷氧基矽烷基、及矽烷醇基所組成之群中之1個以上。
    [6]如上述[3]至[5]中任一項之聚酮多孔膜，其中該聚酮含有下述化學式(1)所表示之重複單元： {式中，R為經取代或未經取代之碳數2~20之烴基}。
    且於構成該聚酮之重複單元中，以該化學式(1)表示且R含有選自由羥基、醚基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、硫醇基、硫基、烷氧基矽烷基、及矽烷醇基所組成之群中之1個以上官能基的重複單元之比例在0.1~30莫耳%之範圍內。
    [7]如上述[1]至[6]中任一項之聚酮多孔膜，其中該聚酮以30質量%以下之量含有下述化學式(3)所表示之結構： {式中，R1、R2、及R3分別獨立為含有選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~20之烷基、羥基、醚基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、硫醇基、硫基、烷氧基矽烷基、及矽烷醇基所組成之群中之1個以上的基}。
    [8]如上述[7]之聚酮多孔膜，其中該化學式(3)之R1及R2均為氫。
    [9]如上述[1]至[8]中任一項之聚酮多孔膜，其具有長徑為0.02~20 μm，短徑為0.01~5 μm，且扁平率為0.5~0.95之孔。
    [10]如上述[1]至[9]中任一項之聚酮多孔膜，其為平板膜之形態。
    [11]如上述[1]至[9]中任一項之聚酮多孔膜，其係具有1個以上於長度方向上貫通之空隙的中空纖維膜。
    [12]如上述[1]至[11]中任一項之聚酮多孔膜，其係包含該聚酮與至少1層不織布之複合體。
    [13]如上述[12]之聚酮多孔膜，其中該不織布包含熱塑性合成纖維，並且該不織布以A/B/A型或A/B型之複合一體化樣式而包含具有5~20 μm之纖維直徑之不織布層(A)、及具有0.5~4 μm之纖維直徑之不織布層(B)。
    [14]一種過濾用過濾器，其係使用如上述[1]至[13]中任一項之聚酮多孔膜而成。
    [15]如上述[14]之過濾用過濾器，其為水處理用過濾器、膜生物反應器用過濾器、工業用液體過濾用過濾器、脫氣用過濾器、氣體除塵用過濾器、化學過濾器用過濾器、或醫療用過濾器。
    [16]一種鋰離子二次電池用隔離膜，其係使用如上述[10]、[12]及[13]中任一項之聚酮多孔膜而成。
    [17]一種電容器用隔離膜，其係使用如上述[10]、[12]及[13]中任一項之聚酮多孔膜而成。
    [18]如上述[17]之電容器用隔離膜，其中該電容器為電解電容器、電雙層電容器、或鋰離子電容器。
    [19]一種免疫層析法用展開相，其係使用如上述[10]、[12]及[13]中任一項之聚酮多孔膜而成。
    [20]一種細胞培養用支架材料，其係使用如上述[10]、[12]及[13]中任一項之聚酮多孔膜而成。
    本發明之聚酮多孔膜之耐熱性及耐化學品性優異，於厚度方向上具有均勻之孔徑分佈，故而用作過濾用過濾器(尤其是精密過濾用濾材)之情形時，粒子捕獲效率較高，可於較廣之溫度範圍內過濾各種各樣之流體。進而，使用本發明之聚酮多孔膜的過濾用過濾器對流體之阻力較低，並且可充分地捕捉去除對象之粒子、以及僅利用孔徑進行尺寸分離難以去除之凝膠狀異物，故而可實現低能量且效率良好之過濾。又，使用本發明之聚酮多孔膜作為隔離膜的鋰離子二次電池及各種電容器內部電阻低、耐熱性高且壽命長。進而，由於本發明之聚酮多孔膜具有均勻之孔徑，且聚酮本身之蛋白質吸附性較高，因此亦可用作於吸液速度方面不均勻較少之免疫層析法展開相、及可培養正常球體細胞之細胞培養用支架材料。
    本發明提供一種聚酮多孔膜，其係含有特定量之一氧化碳與1種以上烯烴之共聚物的聚酮者，且該聚酮多孔膜具有僅由聚酮所形成之孔，將該孔之孔徑之標準偏差除以平均孔徑所得之值即孔徑均勻度參數在特定範圍內。
    又，本發明提供一種使用本發明之聚酮多孔膜之各種構件。於一態樣中，係提供一種使用本發明之聚酮多孔膜而成之過濾用過濾器。作為過濾用過濾器之例，可列舉：水處理用過濾器、膜生物反應器用過濾器、工業用液體過濾用過濾器、脫氣用過濾器、氣體除塵用過濾器、化學過濾器用過濾器、及醫療用過濾器。於另一態樣中，係提供一種使用本發明之聚酮多孔膜而成之鋰離子二次電池用隔離膜。於另一態樣中，係提供一種使用平板膜狀之聚酮多孔膜而成之電容器用隔離膜。作為電容器之例，可列舉：電解電容器、電雙層電容器、及鋰離子電容器。於又一態樣中，係提供一種使用平板膜狀之聚酮多孔膜而成之免疫層析法用展開相、及細胞培養用支架材料。
    以下，對本發明之具有代表性之態樣進行詳細說明。
    本發明之一態樣係一種聚酮多孔膜，其係含有一氧化碳與1種以上烯烴之共聚物的聚酮10~100質量%者，且滿足：該聚酮多孔膜具有僅由聚酮所形成之孔，將該孔之孔徑之標準偏差除以平均孔徑所得之值即孔徑均勻度參數為0~1.0，並且聚酮多孔膜之平均貫通孔徑為0.01~50 μm。本發明之一態樣之聚酮多孔膜可實質上僅由聚酮構成，亦可將聚酮與其他材料(例如1層以上之不織布)複合化而構成。
    於本發明之一適宜形態中，聚酮多孔膜之空隙率為5~95%。
    聚酮多孔膜係含有一氧化碳與1種以上烯烴之共聚物的聚酮10~100質量%。就表現出聚酮本來具有之耐熱性及耐化學品性之觀點而言，聚酮多孔膜中之聚酮的含有率越多越佳。於聚酮多孔膜為未與其他材料複合化之平板膜狀之情形時，聚酮多孔膜中之聚酮含有率較佳為70~100質量%，更佳為80~100質量%，進而較佳為90~100質量%。又，對於將不織布等與聚酮複合化之聚酮多孔複合膜，就使聚酮所具有之耐熱性及耐化學品性、與不織布等所具有之力學特性並存之觀點而言，聚酮多孔複合膜中之聚酮含有率較佳為10~70質量%，更佳為10~60質量%，進而較佳為10~50質量%。聚酮多孔膜中之聚酮含有率可藉由如下方法進行確認：利用僅可將構成該多孔膜之成分中的聚酮溶解之溶劑而溶解去除聚酮的方法；或利用可將聚酮以外之成分溶解之溶劑而溶解去除聚酮以外之成分的方法。
    於聚酮之合成中，作為與一氧化碳進行共聚合之烯烴，可根據目的而選擇任意種類之化合物。烯烴例如可列舉：乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯等鏈狀烯烴；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等烯基芳香族化合物；環戊烯、降烯、5-甲基降烯、四環十二烯、三環癸烯、五環十五烯、五環十六烯等環狀烯烴；氯乙烯、氟乙烯等鹵化烯烴；丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯；及乙酸乙烯酯等。就聚酮多孔膜之力學特性及耐熱性之觀點而言，所共聚合之烯烴種類較佳為1~3種，更佳為1~2種，進而較佳為1種。
    於本發明之一適宜形態中，聚酮含有下述化學式(1)： {式中，R為經取代或未經取代之碳數2~20之烴基}。
    所表示之重複單元。R可含有選自由氫原子、鹵素原子、羥基、醚基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、硫醇基、硫基、烷氧基矽烷基、及矽烷醇基所組成之群中之1個以上。構成聚酮之重複單元(即，酮重複單元)可為1種或2種以上之組合。
    就聚酮多孔膜之力學特性及耐熱性之觀點而言，上述化學式(1)之R之碳數更佳為2~8，進而較佳為2~3，最佳為2。尤其是構成聚酮之重複單元含有越多下述化學式(2)：
    所表示之1-氧代三亞甲基重複單元越佳。就力學特性及耐熱性之觀點而言，構成聚酮之重複單元中1-氧代三亞甲基重複單元之比例較佳為70莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，進而較佳為95莫耳%以上。1-氧代三亞甲基重複單元之比例亦可為100莫耳%。另一方面，於構成聚酮之重複單元中，亦可如後述般含有1-氧代三亞甲基重複單元以外之結構0.1莫耳%以上。再者，此處之上述100莫耳%係指於公知之元素分析、NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)、氣相層析法等之分析裝置中，除聚合物末端基以外不會觀察到1-氧代三亞甲基以外之重複單元。具有代表性的是藉由NMR確認構成聚酮之重複單元之結構及各結構之量。
    於聚酮多孔膜中，僅由聚酮所形成之孔的孔徑(以下，亦稱為聚酮部之孔徑)於整個膜厚方向上均勻。聚酮部之孔徑如上所述般為均勻孔徑之事項可藉由於聚酮多孔膜之膜厚方向剖面，對僅由聚酮形成孔之部分測量孔徑而進行評價。
    聚酮部之孔徑例如利用下述方法進行測定。即，對聚酮多孔膜之剖面拍攝電子顯微鏡圖像，對於僅由聚酮所形成之孔，使用圖像分析裝置藉由二值化處理而求出對象孔之近似圓的直徑。一面於膜之厚度方向上移動一面測量例如5個視野，計算所測量之全部孔之近似圓的直徑之算術平均值與標準偏差，將前者作為平均孔徑(μm)，後者作為孔徑之標準偏差(μm)。用孔徑之標準偏差除以平均孔徑，將所得之值作為孔徑均勻度參數。
    圖1係表示本發明之一態樣之聚酮多孔膜之放大剖面的圖像。
    圖1係將聚酮與聚酯不織布複合化而成之聚酮多孔膜利用電子顯微鏡所獲得的厚度方向剖面之剖面圖像。於圖1所示之聚酮多孔膜剖面中，可見具有多個微細孔之聚酮部1、及構成不織布之聚酯纖維部2，且顯示出聚酮部1之孔徑均勻。聚酮部之孔徑之均勻程度可根據用聚酮部之孔徑之標準偏差除以平均孔徑所得之值(即「孔徑均勻度參數」)而知。於聚酮部之全部孔徑均相同之情形時，孔徑均勻度參數為0。
    上述孔徑均勻度參數為0~1.0。使用孔徑均勻度參數超過1.0之聚酮多孔膜作為例如濾材之情形時，濾材具有多個相對於捕捉對象粒子之粒徑較大之孔，由於該較大之孔的粒子捕捉能力較低，因此作為多孔膜整體而言粒子捕獲效率變得極差。又，過濾凝膠狀異物時，暫時捕捉至膜內之凝膠狀異物由於隨著過濾時間經過而上升之壓力，而容易自該較大之孔中脫落。又，例如於使用聚酮多孔膜作為隔離膜之電池或電容器中，由於隔離膜中存在較大之孔，故而陽極與陰極接觸而極易發生短路。孔徑均勻度參數較佳為0~0.8，更佳為0~0.6。
    聚酮多孔膜具有0.01~50 μm之平均貫通孔徑。平均貫通孔徑係藉由半乾法(依據ASTM E1294-89)所測定之值。使用平均貫通孔徑小於0.01 μm之聚酮多孔膜作為例如濾材之情形時，由於平均貫通孔徑過小，故而會引起壓力損失顯著增大或透過流量顯著減少。又，例如於使用該聚酮多孔膜作為隔離膜之電池或電容器中，離子等之透過阻力變得非常大，內部電阻顯著增大。另一方面，使用平均貫通孔徑大於50 μm之聚酮多孔膜作為例如過濾用過濾器之情形時，平均貫通孔徑過大因而可去除之粒子有限。進而，例如於使用該聚酮多孔膜作為隔離膜之電池或電容器中，電極彼此容易接觸而頻繁引起短路。聚酮多孔膜之平均貫通孔徑較佳為0.02~40 μm，更佳為0.03~30 μm，尤佳為0.05~20 μm。
    本發明之一態樣之聚酮多孔膜較佳為具有5~95%之空隙率。空隙率係藉由下述數式：空隙率(%)=(1-G/ρ/V)×100{式中，G為聚酮多孔膜之質量(g)，ρ為構成聚酮多孔膜之全部樹脂之質量平均密度(g/cm3)，V為聚酮多孔膜之體積(cm3)}。而算出。上述數式中，關於質量平均密度ρ，於聚酮多孔膜係藉由將與聚酮密度不同之樹脂與聚酮樹脂複合化而構成之情形時，該質量平均密度ρ係用各樹脂之密度乘以其構成質量比率所得值之和。例如，當密度ρp之聚酮以質量比率Gp與由分別具有ρA及ρB之密度之纖維以質量比率GA及GB所構成的不織布複合時，質量平均密度係以下述數式：質量平均密度=(ρA．GA+ρB．GB+ρp．Gp)/(GA+GB+Gp)表示。使用空隙率為5%以上之聚酮多孔膜作為例如濾材之情形時，具有透過流量較大，粒子捕獲效率良好，且至堵塞為止之時間較長等優點。又，例如於使用上述聚酮多孔膜作為隔離膜之電池或電容器中，電解液之保持性較高，且離子透過速度較大因而較佳。另一方面，於聚酮多孔膜之空隙率為95%以下之情形時，該聚酮多孔膜之機械強度不會變得極低，可避免於過濾器、電池、電容器等之製造過程中或使用過程中頻繁地產生破損之危險。本發明之聚酮多孔膜之空隙率更佳為30~95%，進而較佳為40~90%，最佳為50~90%。
    於本發明中，就對聚酮多孔膜賦予如後文中所述之追加功能之觀點而言，構成聚酮之重複單元較佳為以30莫耳%以下之比例而包含以上述化學式(1)表示且R含有選自由下述者所組成之群中之1個以上官能基的重複單元(以下，亦稱為含有取代基之單元)：羥基、醚基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、硫醇基、硫基、烷氧基矽烷基、及矽烷醇基。於尤佳之態樣中，該含有取代基之單元具有下述結構，即上述化學式(2)所表示之重複單元中的至少1個以上氫原子經上述所列舉之官能基之1個以上取代的結構。
    構成聚酮之重複單元中，上述含有取代基之單元之比例較佳為0.1~30莫耳%。於該比例為0.1莫耳%以上之情形時，取代基之實際應用上之效果可良好地表現，於為30莫耳%以下之情形時，聚酮多孔膜之強度(例如拉伸強度)、耐熱性及耐化學品性良好，於實際應用上較為適宜。就一面保持強度、耐熱性及耐化學品性，一面良好地表現出取代基之效果之方面而言，上述比例更佳為0.2~15莫耳%，進而較佳為0.5~10莫耳%，最佳為1~5莫耳%。上述官能基可根據目的而選擇任意種類及任意數。例如，於使用聚酮多孔膜作為濾材之情形時，為避免因蛋白質等之吸附而引起堵塞，有效的是選擇親水性官能基。又，於使用聚酮多孔膜作為電池或電容器之隔離膜之情形時，藉由選擇可提高與電解液等之潤濕性之官能基，可降低離子等之透過阻力。根據目的之不同，亦可進而選擇具有次要功能之官能基，例如亦可藉由選擇四級銨基及磺酸基之類的官能基，而使聚酮多孔膜具有離子交換能力。
    就對聚酮多孔膜賦予良好之功能之觀點而言，聚酮亦可為含有下述化學式(3)： {式中，R1、R2、及R3分別獨立為含有選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~20之烷基、羥基、醚基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、硫醇基、硫基、烷氧基矽烷基、及矽烷醇基所組成之群中之1個以上之基}。
    所表示之結構(以下，亦稱為吡咯成分)之共聚物。聚酮中之吡咯成分之質量比例較佳為30質量%以下，更佳為0.1~30質量%。該質量比例為0.1質量%以上之情形時，於含有由聚酮鏈與上述成分所構成之聚酮的聚酮多孔膜中，含有吡咯成分於實際應用上之效果可良好地表現，於為30質量%以下之情形時，聚酮多孔膜之強度、耐熱性及耐化學品性良好，於實際應用上較為適宜。上述質量比例更佳為0.5~20質量%，進而較佳為1~10質量%。
    再者，上述化學式(3)中之取代基R1、R2、及R3可根據目的而自上述取代基中選擇任意種類及任意數。例如，於使用聚酮多孔膜作為濾材之情形時，為避免因蛋白質等之吸附而引起堵塞，有效的是選擇親水性官能基。又，於使用聚酮多孔膜作為電池或電容器之隔離膜之情形時，藉由選擇可提高與電解液等之潤濕性之官能基，可降低離子等之透過阻力。根據目的之不同，亦可進而選擇具有次要功能之官能基，例如亦可藉由選擇如四級銨基及磺酸基之類的官能基而具有離子交換能力。可如此等般地選擇各種官能基。其中，就力學特性之方面而言，式中之R1及R2均為氫之情形有利且較佳。
    關於聚酮多孔膜之孔之形狀，只要可滿足上述孔徑均勻度參數及平均貫通孔徑則並無特別限定，可為圓形、扁平形等。主要配設圓形孔之多孔膜具有如下優點：用作例如濾材時之捕獲性能、及用作例如隔離膜時之離子等之透過性能穩定，故而較佳，可容易地應用於通常之領域中。
    另一方面，於特定之用途中，有時配設扁平形之孔之多孔膜較為適宜。作為扁平形之孔，較佳為孔之長徑為0.02~20 μm，短徑為0.01~5 μm，且扁平率為0.5~0.95之孔。此處，孔之長徑及短徑係聚酮多孔膜之厚度方向剖面上的孔尺寸，且長徑及短徑為1個孔之最大直徑及最小直徑。又，扁平率係於將孔之短徑設為a、長徑設為b時以扁平率=(b-a)/b所表示之值。即，於扁平率為0時，孔之剖面為正圓。又，隨著孔之剖面形狀接近於線狀，扁平率接近於1。具有上述範圍之長徑、短徑及扁平率之孔的形狀並無特別限定，除橢圓以外，亦可為三角形及四角形等多角形、以及不定形。例如，使用具有扁平之孔之多孔膜作為濾材之情形時，若使過濾對象流體於配向有較多扁平孔之方向(即更多之孔提供長徑之方向)上以掃流(cross flow)方式流動，則去除對象粒子與孔接觸之概率增大，因此分離效率提高。又，由於具有扁平之孔之聚酮多孔膜於藉由毛細管現象吸引溶液方面有利，故而適宜用作例如免疫層析法展開相。為用作免疫層析法展開相，會有短徑未達0.01 μm之聚酮多孔膜的液體吸收量較少之傾向，又，存在若為圓形之孔則吸液速度較小之傾向。為提高吸液速度，較佳為聚酮多孔膜具有扁平率為0.5以上之橢圓形之孔，且扁平率越大則吸液速度越提高。但是，若扁平率超過0.95，則有聚酮多孔膜之機械強度降低之傾向。就此種觀點而言，作為免疫層析法展開相之聚酮多孔膜的扁平率較佳為0.5~0.95，更佳為0.6~0.9，最佳為0.7~0.9。
    孔之尺寸越大，則吸液量越增加因而較佳，但若過大，則存在無法保持暫時吸收之溶液而自聚酮多孔膜中滲出之情形。就該觀點而言，較佳為扁平形之孔之長徑在0.02~20 μm之範圍內，且短徑在0.01~5 μm之範圍內。又，綜合考慮吸液量及吸液速度等觀點，更佳為長徑為0.2~16 μm，且短徑為0.1~3 μm。
    於聚酮多孔膜之孔為扁平形之情形時，孔之朝向一致，基於掃流方式過濾中之優點、及吸液速度方面而言亦係較佳。所謂孔之朝向一致，係指當將孔之形狀近似為橢圓形時，連接近似之橢圓形的2個焦點之長軸的朝向大致平行排列。再者，將孔之形狀近似為橢圓形係藉由使用孔之外周之任意10點以上之最小平方法而進行。或者，較佳為包括各長軸在內之直線彼此所成之銳角最大在30°以內，更佳為最大在15°以內。上述銳角可利用下述方法進行測定：利用電子顯微鏡，對作為觀察對象之由聚酮多孔膜獲得之橫剖面切片以5000~50000倍觀察5個視野以上，將於各視野內觀察到之任意1對孔利用上述方法近似為橢圓，測量該等1對橢圓之長軸所成之銳角，且求出全部視野之算術平均值。
    聚酮多孔膜之形狀並無特別限定。但是，作為較佳之例，聚酮多孔膜為平板膜狀，作為另一較佳之例，聚酮多孔膜為具有1個以上於長度方向上貫通之空隙的中空纖維膜。聚酮多孔膜之形狀可根據目的、用途而區分使用。
    圖2係本發明之一態樣之中空纖維膜的模式圖。圖2所示之中空纖維膜3係於內部具有至少1個於長度方向上貫通之空隙5(以下，亦稱為中空部)。於圖2所示之中空纖維膜3中，中空纖維膜剖面4具有環形狀。中空纖維膜尤其適合於過濾器用途。於聚酮多孔膜為中空纖維膜之情形時，中空部相對於包含中空部體積在內之中空纖維膜整體之體積的比例、即中空率並無特別限制，但若過低，則存在膜之分離效率降低之傾向，又，若過高，則存在中空纖維膜之力學特性下降之傾向。就此種觀點而言，中空率較佳為10~70體積%，更佳為20~60體積%。上述中空率係由中空纖維膜之內徑r及外徑R，根據下述計算式而算出：中空率(%)=(r2/R2)×100。
    1根中空纖維膜所具有之中空部之數並無特別限制，可為1個亦可為複數個。中空纖維膜之外徑並無特別限制，可適宜地使用100~5000 μm之範圍。中空纖維膜可使用1根，另外亦可以多絲纖維(multifilament)之形式使用。作為中空纖維膜之剖面之外形，可應用圓、橢圓、三角、星形、字母形等先前公知之形狀。又，中空纖維膜之厚度(例如圖2所示之中空纖維膜之厚度T)可根據兼顧外徑與中空率而進行選擇，通常為8~1700 μm。
    於另一例中，聚酮多孔膜之形狀為片狀之平板膜。平板膜適宜作為濾材，並且亦適於用作電池或電容器等之隔離膜。平板膜之厚度並無特別限制，可視用途而設為任意之厚度，通常為0.1~1000 μm。於使用聚酮多孔膜作為濾材之情形時，就模組之小型化及有效過濾面積之寬大度之觀點而言，較佳為聚酮多孔膜之厚度較小，且較佳為500 μm以下。作為濾材之聚酮多孔膜的厚度更佳為200 μm以下，進而較佳為150 μm以下，最佳為100 μm以下。又，於使用聚酮多孔膜作為電池用或電容器用之隔離膜之情形時，考慮到電池容量之提高、電容器小型化等，較佳為聚酮多孔膜之厚度較小，且較佳為70 μm以下。作為電池用或電容器用之隔離膜之聚酮多孔膜的厚度更佳為50 μm以下，進而較佳為40 μm以下，最佳為30 μm以下。若於上述兩種用途中考慮機械強度，則聚酮多孔膜之厚度較佳為5 μm以上，更佳為10 μm以上，進而較佳為15 μm以上，最佳為20 μm以上。又，於上述兩種用途中，聚酮多孔膜之厚度之均勻性非常重要，於任意100個部位測量之厚度的最小值/最大值之比的數量平均值較佳為0.6以上，更佳為0.7以上，進而較佳為0.8以上。
    於一態樣中，本發明之聚酮多孔膜可為包含聚酮與至少1層不織布之複合體。圖3~5係本發明之一態樣之將聚酮與不織布複合化而成之聚酮多孔膜的剖面模式圖。以下，參照圖3~5，示出聚酮與不織布複合化之形態之例。例如可列舉如圖3所示般，平板膜狀之聚酮部6與不織布部7以各自之表面作為界面而接著之形態。又，可列舉如圖4所示般，包含聚酮部6、不織布部7、及於不織布內滲透有聚酮之複合部8之形態。進而，可列舉如圖5所示般，包含聚酮部6、及藉由將不織布(於該不織布內滲透有聚酮)完全地內包於其中所形成之複合部8之形態。如例如圖4及圖5所示之具有複合部之態樣於抑制聚酮與不織布剝離之現象之方面而言較佳。又，平板膜狀之聚酮多孔膜中，聚酮部可複合於不織布部之單面，亦可複合於不織布部之兩面。
    作為上述不織布，可根據目的及用途而使用通常公知者。構成不織布之纖維並無特別限定，可例示短纖維、及紡絲直接連結型之長纖維。就構成不織布之纖維不會於使用過程中脫落之方面、及製造成本之方面而言，較佳為紡絲直接連結型之長纖維不織布。作為構成本發明中所使用之不織布之樹脂，例如可列舉：聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、氟系樹脂等。作為聚酯系樹脂，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等。作為聚醯胺系樹脂，可列舉：尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612等。作為聚烯烴系樹脂，可列舉：聚乙烯、聚丙烯等。作為聚苯硫醚系樹脂，可列舉：氧化交聯型及直鏈型等之樹脂。作為氟系樹脂，可列舉：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
    一般而言，於注重耐熱性之情形時可使用聚酯系樹脂，於注重耐化學品性之情形時可使用聚烯烴系樹脂。又，於欲使耐熱性與耐化學品性並存之情形時，可使用聚苯硫醚系樹脂或氟系樹脂。考慮到加工性之優良性，則較佳為聚苯硫醚系樹脂。上述不織布均可視需要藉由電漿照射等而進行親水化處理。
    上述不織布較佳為包含熱塑性合成纖維。又，不織布較佳為以A/B/A型、或A/B型之複合一體化樣式而包含具有5~20 μm之纖維直徑之不織布層(A)、及具有0.5~4 μm之纖維直徑(即極細纖維)之不織布層(B)。複合一體化可藉由接合等而實現。不織布係由纖維及其間隙即空隙構成，藉由設為如上述般之不織布結構，不存在形成於厚度方向上連續連接之較大空隙的情況，因此，可以更均勻之厚度實現聚酮樹脂與不織布之複合化。又，於聚酮多孔膜具有將聚酮樹脂之多孔膜複合於不織布之單面的結構之情形時，由於具有上述極細纖維之不織布層(B)之纖維較細且空隙較小，故而具有可抑制聚酮樹脂之摻雜物透過至塗佈面之相反側的效果，可製造更均勻之聚酮多孔膜。再者，於不織布為A/B型之情形時，聚酮可自A面側複合亦可自B面側複合。上述纖維直徑可藉由利用光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察聚酮多孔膜之剖面而進行測定。
    對於包含不織布之聚酮多孔膜之拉伸強度，就於製造過濾器、電池或電容器上操作性良好、生產性較高之觀點而言，較佳為5 MPa以上，更佳為10 MPa以上。上述拉伸強度係使用拉伸強度試驗機作為斷裂強度而測定之值。
    構成本發明之聚酮多孔膜之聚酮的極限黏度(其係分子量之指標)並無特別限制，就力學特性及成形性之觀點而言，較佳為0.1~10 dl/g。包含極限黏度為0.1 dl/g以上之聚酮之聚酮多孔膜的強度較高，適宜用作濾材。進而，極限黏度為0.1 dl/g以上之聚酮中，易溶於水及各種有機溶劑之低聚物成分之含量較少。將此種聚酮成形而獲得之聚酮多孔膜可較佳地用作不容許雜質混入之濾材、或者用作電池用或電容器用之隔離膜。另一方面，極限黏度為10 dl/g以下之聚酮於製造成本方面較為有利，並且容易製成厚度均勻之多孔膜，因此於實際應用方面較為有利。聚酮之極限黏度更佳為0.5~6 dl/g。上述極限黏度係基於下述定義式： {式中，t為純度98%以上之六氟異丙醇於25℃下在黏度計管中之流過時間，另外，T為將聚酮溶解於六氟異丙醇中之稀釋溶液於25℃下在黏度計管中之流過時間。C為上述溶液100 ml中的以克為單位之溶質(即聚酮)質量值}而求出之值。
    對於本發明之多孔膜中所含之聚酮之熔點並無特別限制，但聚酮之熔點越高，則越有利於高溫環境下之使用。聚酮之熔點較佳為180℃以上，更佳為200℃以上，進而較佳為220℃以上，最佳為240℃以上。上述熔點係採用於示差熱測定之升溫過程中因聚酮熔解而引起之吸熱起始點。
    圖6係表示本發明之一態樣之聚酮多孔膜之放大剖面的圖像。於圖6所示之聚酮多孔膜中，表面包含纖維狀之聚酮。本發明之聚酮多孔膜可如圖6所示般，使聚酮部為纖維狀之組織。藉此，於聚酮部中形成有孔。又，於纖維狀之聚酮組織中，全部纖維狀物中粗度0.5 μm以下者之數之比例較佳為70%以上。於上述比例為70%以上之情形時，用作濾材時可產生良好的所謂滑流效應(slip flow effect)，流體之透過阻力減小。又，由於與先前之濾材相比，每單位體積之表面積顯著增大，故而於聚酮對去除對象物質具有吸附能力之情形時，該物質之去除率變得極高。又，用作電池及電容器之隔離膜時，由於較粗之纖維狀組織較少，故而離子等之透過阻力減小。上述比例更佳為75%以上，進而較佳為80%以上。上述比例可以後述之順序，藉由將利用掃描式電子顯微鏡拍攝聚酮多孔膜之剖面所得之圖像二值化，且進行圖像處理之方法而算出。
    於聚酮多孔膜中，由於孔之部分不會對強度有所助益，故而應力、應變集中於作為支持體之聚酮中。因此，較佳為聚酮之微結構堅固之結構。尤其是結晶度為重要之參數，該值越高，則越獲得高強度、高尺寸穩定性、高耐熱性、及高耐化學品性。因此，聚酮之結晶度較佳為35%以上，更佳為40%以上，進而較佳為50%以上。對於上述結晶度(%)，若將示差熱測定之升溫過程中之熔解的吸熱波峰面積設為△H(J/g)、聚酮結晶之熔解熱設為△H0(J/g)，則可以結晶度(%)=△H/△H0×100而求出。
    於使用本發明之聚酮多孔膜作為非水系濾材、或者電池用或電容器用之隔離膜之情形時，較佳為吸濕率較低。此處，所謂吸濕率係將於105℃下利用烘箱將聚酮多孔膜絕對乾燥2小時之時之質量設為T0，將其後於23℃、RH 50%下放置24小時後之質量設為T1時，以吸濕率=(T1-T0)/T0×100(%)所表示之值。若聚酮多孔膜之吸濕率較高，則用作濾材之情形時，存在水分本身成為雜質，或者水分引起過濾對象物之水解而生成其他雜質之虞。又，於使用聚酮多孔膜作為電池用或電容器用之隔離膜之情形時，存在因水之電解而產生氣體，所產生之氣體導致電池或電容器之膨脹而使電極劣化，引起電池或電容器之性能降低之情形。因此，聚酮多孔膜之吸濕率較佳為3%以下，更佳為1%以下，進而較佳為0.5%以下。
    本發明之聚酮多孔膜亦可於不妨礙本來之性能之範圍內，含有無機填料、光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、親水性高分子、蛋白質吸附性物質等功能性物質。具體而言，為提高機械強度、耐衝擊性、及耐熱性，聚酮多孔膜可含有作為無機填料之玻璃纖維、碳纖維等無機纖維、或奈米碳管等。又，為提高對光及氧化之穩定性，聚酮多孔膜可含有作為光穩定劑之紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑等，亦可含有作為抗氧化劑之酚系、磷系、或硫系之抗氧化劑等。進而，聚酮多孔膜亦可含有各種界面活性劑等作為抗靜電劑。又，為提高親水性，亦可含有聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、膠原蛋白等親水性高分子等。又，為提高蛋白質吸附性，聚酮多孔膜亦可含有硝化纖維素等。
    上述功能性物質之合計含量相對於聚酮多孔膜100質量份，較佳為30質量份以下。若該合計含量為30質量份以下，則難以產生聚酮多孔膜之強度降低、以及功能性物質之脫落及溶出，因而較佳。該合計含量更佳為20質量份以下，進而較佳為10質量份以下。
    關於聚酮多孔膜之最大孔徑，於利用起泡點法(依據ASTM F316-86或JIS K3832)進行測定時，較佳為70 μm以下。最大孔徑為70 μm以下之情形時，作為過濾用過濾器時，於難以引起捕捉效率降低之方面有利，作為電池或電容器之隔離膜時，於難以產生陽極與陰極之短路之方面有利。最大孔徑更佳為50 μm以下，進而較佳為30 μm以下，最佳為20 μm以下。
    關於聚酮多孔膜之透氣抵抗度，於利用Gurley法(依據JIS P8117)進行測定時，較佳為1000 s/100 ml以下。透氣抵抗度之數值越大，表示空氣越難以通過，更具體而言，表示孔徑較小、或孔隙較少、或者孔隙之貫通路徑較長。相反，於孔徑較大、孔隙較多之情形時，透氣抵抗度之數值減小，自某一範圍開始幾乎變成零秒，實質上無法進行測定比較。於使用透氣抵抗度為1000 s/100 ml以下之聚酮多孔膜作為隔離膜之電池或電容器中，離子之透過速度較大，故而於難以產生內部電阻提高之問題方面有利。透氣抵抗度更佳為800 s/100 ml以下，進而較佳為400 s/100 ml以下，最佳為300 s/100 ml以下。
    於聚酮多孔膜中，亦可視需要為提高耐化學品性及耐熱性而將聚酮進行立體交聯處理。藉由將聚酮進行立體交聯，可使聚酮多孔膜不溶於溶劑，對熱所產生之變形亦得以改善。立體交聯結構並無特別限制，例如可列舉：利用加熱處理之醇醛縮合結構、利用二胺化合物之交聯結構(即，以亞甲基鏈而交聯之吡咯環結構，詳細內容參照國際公開第2010/33027號說明書)等。立體交聯較佳為於形成聚酮多孔膜後進行。交聯反應度之較佳範圍根據聚酮多孔膜所暴露之化學品及溶劑、以及溫度而有所不同，將聚酮於六氟異丙醇(25℃)中攪拌3小時之時，較佳為未溶解而以固形物成分之形式殘留的聚酮之質量相對於溶解前之聚酮之質量的比率為50質量%以上，更佳為70質量%以上。
    其次，對本發明之聚酮多孔膜之製造方法之一例進行說明。
    作為多孔膜之原料的聚酮之製造方法並無特別限制，例如可使用如國際公開第2003/055934號說明書中所記載之公知方法進行製造。
    聚酮多孔膜較佳為藉由濕式成形而製造。即，較佳為將利用上述公知之方法所獲得之聚酮溶解於溶劑中而製作聚酮摻雜物，將其成形為希望之形狀，並經過凝固、洗淨、及乾燥而製造。
    溶解聚酮之溶劑並無特別限定，可使用：六氟異丙醇、碳酸丙二酯、間甲酚等有機溶劑；間苯二酚水溶液、氯化鋅、氯化鋅/氯化鈣、氯化鋅/氯化鋰、氯化鋅/硫氰酸鈣、氯化鋅/氯化鈣/氯化鋰、氯化鋅/氯化鈣/硫氰酸鈣等金屬鹽水溶液等公知之溶劑。其中，為製造本發明之特徵之於膜厚方向上具有均勻之孔徑的多孔膜，重要的是上述溶劑之選擇、以及對聚酮摻雜物進行相分離之凝固液之組合。詳細而言，重要的是選擇可充分良好地溶解聚酮之溶劑作為溶劑，且選擇可使聚酮摻雜物以適當之速度進行相分離之非溶劑作為凝固液。根據上述理由，用於製造聚酮多孔膜之溶劑較佳為六氟異丙醇、間甲酚、間苯二酚水溶液等。以下，說明使用間苯二酚水溶液之方法，作為本發明之聚酮多孔膜之製造方法之一例。
    作為間苯二酚水溶液中之間苯二酚濃度，就聚酮之溶解性及結構之觀點而言，較佳為60~80質量%，更佳為60~75質量%，進而較佳為60~70質量%。將聚酮粉末與該間苯二酚水溶液混合，進行加熱及攪拌，視需要於減壓下或加壓下進行消泡而製成聚酮摻雜物。關於此時所使用之聚酮之極限黏度、與摻雜物中之聚酮濃度(以下亦稱為聚合物濃度)之組合，就維持聚酮多孔膜之結構之力學強度、成形性、及確保均勻溶解之觀點而言，較佳為極限黏度在0.1~10 dl/g之範圍內且聚合物濃度在1~50質量%之範圍內的組合，更佳為極限黏度在0.5~6 dl/g之範圍內且聚合物濃度在3~20質量%之範圍內的組合。上述組合可考慮聚酮摻雜物之黏度及聚酮多孔膜之結構而適宜地確定。尤其是聚合物濃度會對最終之聚酮多孔膜之孔徑造成影響，故而聚合物濃度之調整較為重要。
    列舉聚酮多孔膜為片狀之平板膜之情形之製造方法的一例。將聚酮成形為片狀之情形時，於成形性方面而言，摻雜物黏度相對較低較為適宜。就該觀點而言，成形溫度下之摻雜物黏度較佳為10~1000 poise(泊)。於摻雜物黏度為10 poise以上之情形時，摻雜物不會變得過度容易流動，從而容易使膜形狀均勻地固定，可形成缺陷較少之平板膜。另一方面，於摻雜物黏度為1000 poise以下之情形時，就易於使聚酮多孔膜之厚度均勻之方面而言較佳。摻雜物黏度更佳為50~500 poise。上述摻雜物黏度可於保持為成形溫度之狀態下利用B型黏度計進行測定。
    作為平板膜之成形方法，於批次式下，可列舉使用敷料器，於玻璃板、金屬板、塑膠膜等基材之上表面將摻雜物流延成片狀之方法。於連續式下，可採用如下方法：使用狹縫擠壓式塗佈機、輥式塗佈機、棒式塗佈機等裝置，於移動之基材上將聚酮摻雜物連續地塗佈成片狀之方法；自T型模頭等將聚酮摻雜物以片狀擠出至空氣中之方法等。塗佈或擠出時之摻雜物溫度係為獲得上述較佳之摻雜物黏度而適宜調節，通常較佳為15~90℃。於為15℃以上之情形時，可抑制摻雜物之黏度增大而易於使膜之厚度均勻，並且可避免摻雜物中之間苯二酚析出。又，於為90℃以下之情形時，可避免因溶劑中之水蒸發而引起摻雜物之組成變化，易於控制目標結構。
    繼而，將所塗佈的或擠出至空氣中之片狀聚酮摻雜物浸漬於甲醇、水、或該等之混合溶劑等可溶解間苯二酚之凝固液中。於考慮到溶劑回收之情形時，就可穩定地管理凝固液組成之方面而言，較佳為於該凝固液中含有特定量之間苯二酚。凝固液中之溶劑之組成及凝固液之溫度係用以控制聚酮多孔膜之結構的重要條件，亦可考慮與溶劑組成之組合而適宜選擇。於使用間苯二酚水溶液作為聚酮溶解用溶劑之情形時，較佳為使用甲醇、或將水與甲醇以適當之比率混合而成之溶劑作為凝固液。為水與甲醇之混合溶劑之情形時，於構建本發明之聚酮多孔膜之結構方面而言，較佳為其混合質量比率為水：甲醇=65：35~0：100。關於上述比率，於水之比率為65：35或少於該比率之情形時，可避免於所獲得之聚酮多孔膜之表面附近形成緻密之層，可使膜厚方向上之孔徑分佈均勻。又，上述凝固液之溫度較佳為-20℃~50℃。於凝固液溫度為-20℃以上之情形時，可避免於凝固步驟中間苯二酚向膜中析出，而可避免最終形成針孔。於凝固液溫度為50℃以下之情形時，可避免膜之表面或整體變得緻密。凝固液之溫度更佳為0~40℃。
    對藉由上述方法而凝固之平板膜，利用凝固液等進一步進行洗淨，且視需要以其他溶劑置換膜中所含之凝固液。進行溶劑置換之目的在於：提高對凝固膜進行乾燥時之乾燥效率、及防止聚酮多孔膜之結構因乾燥時之收縮等而變形。就抑制聚酮多孔膜結構之變形、或提高空隙率之觀點而言，自凝固浴進行置換之溶劑較佳為表面張力比水低之溶劑，具體而言，較佳為：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正辛醇等低級或高級之醇溶劑；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二烷等醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵素系溶劑；正戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯等低極性有機溶劑。又，溶劑置換所使用之溶劑中，視需要亦可含有界面活性劑等添加劑。進而，就獲得具有較高空隙率之聚酮多孔膜之方面而言，尤佳為正戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯等低極性有機溶劑。
    於所凝固之平板膜含有水之情形時，為順利地進行向低極性溶劑之溶劑置換，亦可利用易與水及低極性溶劑兩者混合之丙酮等溶劑預先進行溶劑置換。作為自凝固液進行置換之溶劑，較佳為表面張力較小之溶劑，具體而言，較佳為甲苯、環己烷、正己烷等。若於該等溶劑中含有極性較強之溶劑，則存在損害聚酮多孔膜之結構之均勻性的傾向。因此，重要的是增加置換次數、或無限提高置換所使用之溶劑之純度。作為置換所使用之溶劑之純度，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，進而較佳為98質量%以上，最佳為無限接近於100質量%之情形。又，於用水洗淨凝固膜之情形時，較佳為對水洗淨後之聚酮凝固膜視需要於常壓或加壓下，利用60~200℃之溫水進行處理。該處理具有可防止於乾燥凝固膜時，孔之結構因乾燥時收縮等而變形的效果。以上之處理雖根據溶劑及凝固液之種類等之不同而處理方法及其必要性有所不同，但係用以控制聚酮多孔膜之結構、將其調整至特定範圍內之重要條件。尤其是正己烷之置換及溫水處理就提高聚酮多孔膜之結晶度、獲得機械強度及熱穩定性之方面而言較佳。
    將該平板膜利用與加熱輥接觸之方法、吹附熱風之方法、利用電熱加熱器進行非接觸加熱而乾燥之方法等、或組合該等之方法等公知的乾燥方法等加以乾燥，獲得平板膜狀聚酮多孔膜。乾燥溫度可在15~200℃之範圍內，根據所乾燥之液體之種類而適宜選擇。又，視需要亦可於乾燥前或乾燥後、或者捲取或重疊聚酮多孔膜前賦予防止靜電產生之化學劑。
    亦可視需要對以上述方式所獲得之平板膜狀聚酮多孔膜進行延伸。延伸可僅沿單軸方向進行，亦可沿雙軸方向進行，總延伸倍率較佳為5倍以下。於延伸倍率為5倍以下之情形時，於避免延伸時平板膜狀聚酮多孔膜斷裂之方面有利。延伸可於使聚酮摻雜物在凝固液中凝固後立即進行，亦可於將平板膜狀聚酮多孔膜乾燥後，視需要加熱而進行。於實施加熱延伸之情形時，延伸速度較佳為相對於每1 cm長度以秒速0.5 cm以下而進行。由於構成聚酮多孔膜之孔之纖維狀組織的粗度為非常細之1 μm左右或其以下，且為空隙率較高之結構，故而延伸速度以緩慢為宜。於將平板膜狀聚酮多孔膜之孔形成為扁平孔之情形時，較佳為以單軸方向之延伸進行1.2~5倍之延伸，或者於雙軸方向之延伸中，在總延伸倍率不超過5倍之範圍內將一軸之延伸倍率設為另一軸之延伸倍率的1.2倍以上。
    其次，列舉聚酮多孔膜為中空纖維膜之情形之製造方法的一例。為中空纖維膜之情形時，於中空形狀之成形方面而言，聚酮摻雜物之黏度相對較高較為適宜。就該觀點而言，成形溫度下之摻雜物黏度較佳為100~5000 poise。於摻雜物黏度為100 poise以上之情形時，難以於成形聚酮中空纖維膜時產生斷頭，而變得易於連續地製造纖維。另一方面，於摻雜物黏度為5000 poise以下之情形時，易於形成內部之中空故而較佳。摻雜物黏度更佳為200~4000 poise，進而較佳為300~2000 poise。擠出時之摻雜物溫度係為獲得上述較佳之摻雜物黏度而適宜調節，通常較佳為20~90℃。於為20℃以上之情形時，可避免摻雜物黏度過度增大而使膜之厚度均勻，並且可避免摻雜物中之溶質析出。又，於為90℃以下之情形時，可避免因摻雜物中之溶劑蒸發而引起摻雜物之組成變化，易於控制目標結構。
    聚酮中空纖維膜可使用雙重套管孔口、C型孔口等紡絲嘴進行製造。圖7係用以形成作為本發明之一態樣之聚酮多孔膜的中空纖維膜所使用之紡絲嘴的模式圖。圖7中示出圓筒雙重套管孔口之剖面結構例。於使用雙重套管孔口11之情形時，較佳為自外側之環狀孔口9將聚酮摻雜物、自內側之圓狀孔口10將液體或氣體向空氣中噴出。關於自內側之圓狀孔口之噴出物，就中空纖維膜形狀之控制性之觀點而言，較佳為氣體，就紡絲之穩定性之觀點而言，較佳為液體。於自內側之圓狀孔口噴出氣體之情形時，該氣體較佳為經乾燥之氮氣。於自內側之圓狀孔口噴出液體之情形時，就形成於膜厚方向上均勻之結構之觀點而言，該液體較佳為設為與後述之凝固液相近或相同之組成。又，就維持中空部之形狀之觀點而言，自內側之圓狀孔口流出之液體或氣體較佳為施加0.01 MPa以上之壓力而噴出。
    繼而，以乾式或濕式自擠出至空氣中之聚酮摻雜物中析出聚酮，藉此形成凝固之微多孔結構。於以間苯二酚水溶液作為溶劑之情形時，係將擠出至空氣中之中空部填充有氣體或液體之聚酮摻雜物浸漬於甲醇、水、或該等之混合溶劑等可溶解間苯二酚之凝固液中。作為凝固液，可較佳地使用與平板膜之情形相同之條件。繼而，利用與平板膜相同之方法對凝固之中空纖維膜進行洗淨、及視需要之溶劑置換或溫水處理。可進行亦可不進行乾燥處理，假設進行乾燥處理之情形時，以與平板膜相同之條件進行乾燥。
    亦可視需要對以上述方式所獲得之聚酮中空纖維膜進行延伸。延伸係於單軸方向上進行，延伸倍率較佳為5倍以下。於為5倍以下之情形時，延伸時聚酮中空纖維膜不會斷裂因而較佳。延伸可於使聚酮摻雜物在凝固液中凝固後立即進行，亦可於將聚酮中空纖維膜乾燥後，視需要加熱而進行。於實施加熱延伸之情形時，延伸速度較佳為相對於每1 cm長度以秒速0.5 cm以下而進行。由於構成聚酮多孔膜之孔之纖維狀組織的粗度為非常細之1 μm左右或其以下，且為空隙率較高之結構，故而延伸速度以緩慢為宜。將聚酮中空纖維膜之孔形成為扁平孔之情形時，以單軸方向之延伸進行1.2~5倍之延伸。
    使聚酮與不織布複合化之情形時之複合化方法並無特別限定，可列舉以批次式或連續式，將聚酮多孔膜與不織布重疊、壓接之方法及進行加熱而融著之方法。又，可列舉於不織布之單面或兩面塗佈聚酮摻雜物後，利用上述方法進行凝固、洗淨、及視需要之溶劑置換或溫水處理，其後進行乾燥之方法。進而，亦有於基板或不織布上塗佈聚酮摻雜物，於其上以適度之壓力重疊不織布後，利用上述方法進行凝固、洗淨、及視需要之溶劑置換或溫水處理，其後進行乾燥之方法。由於該等方法可使聚酮部滲入至不織布之內部而使聚酮部與不織布之接著強度提高，故而較佳。於不織布之單面塗佈聚酮摻雜物之情形時，於成形方面而言，摻雜物之黏度相對較高較為適宜，成形溫度下之摻雜物黏度較佳為100~5000 poise。於摻雜物黏度為100 poise以上之情形時，不存在摻雜物過度滲透至不織布內部之情況，聚酮部之膜厚變得均勻，例如可避免開出大於70 μm之孔。另一方面，於為5000 poise以下之情形時，可使摻雜物良好地滲透至不織布之內部，故而不織布與聚酮容易複合化，摻雜物之塗佈狀態均勻，不織布複合聚酮多孔膜之厚度變得均勻。摻雜物黏度更佳為200~2000 poise。
    就對聚酮多孔膜賦予所期望之功能之觀點而言，將構成聚酮多孔膜之聚酮的至少1個氫原子取代為其他基之情形時，取代方法例如可列舉於利用電子束、γ射線、電漿等之照射而使聚酮產生自由基後，加成具有表現所期待之功能之官能基的反應性單體之方法。作為反應性單體之例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸及該等之衍生物；烯丙胺、氯化對乙烯基苄基三甲基銨等。上述取代處理可於將聚酮成形為多孔膜之前進行，亦可於成形為多孔膜之後進行，就成形性之觀點而言，較佳為於成形為多孔膜之後進行。
    又，於製造含有下述化學式(3)： {式中，R1、R2、及R3分別獨立為含有選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~20之烷基、羥基、醚基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、硫醇基、硫基、烷氧基矽烷基、及矽烷醇基所組成之群中之1個以上之基}。
    所表示之結構之聚酮之情形時，任意方法均可，藉由聚酮與一級胺之脫水縮合反應而製造含有上述結構之聚酮的方法就簡便性方面而言較佳。作為一級胺，可列舉：乙胺、1-丙胺、異丙胺、1-丁胺、異丁胺、第三丁胺、1-己胺、1-十二烷胺、單乙醇胺、含有末端胺基之聚乙二醇、乙二胺、丙二胺、N-甲基乙二胺、N-甲基丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、4-胺基吡啶、胺基甲磺酸、胺基乙磺酸、3-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸鈉、磺胺酸、磺胺酸鈉、甘胺酸、甘胺酸甲酯、O-磷酸基乙醇二胺、半胱胺酸、半胱胺、甲硫胺酸、甲硫胺酸甲酯、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。上述脫水縮合反應可於將聚酮成形為多孔膜之前進行，亦可於成形為多孔膜之後進行，就成形性之觀點而言，較佳為於成形為多孔膜之後進行。 [實施例]
    其次，藉由實施例及比較例而具體說明本發明，但本發明並不限定於該等。
    實施例及比較例中之各測定值之測定方法如下所述。
    (1)聚酮之極限黏度
    聚酮之極限黏度[η](單位dl/g)係基於下述定義式： {式中，t為純度98%以上之六氟異丙醇於25℃下在黏度計管中之流過時間，另外，T為將聚酮溶解於六氟異丙醇中之稀釋溶液於25℃下在黏度計管中之流過時間。C為上述溶液100 ml中的以克為單位之溶質(即聚酮)質量值}。
    而求出之值。
    (2)平均貫通孔徑
    使用Perm-Porometer(Porous Materials,Inc.公司：CFP-1200AEX)，浸液使用該公司製造之全氟聚酯(商品名「Galwick」，表面張力15.6 dyn/cm)，依據ASTM E1294-89，利用半乾法對平均貫通孔徑dm(μm)進行測定。
    (3)中空纖維膜之內徑及外徑
    利用光學顯微鏡，對與中空纖維膜之長度方向垂直之剖面的任意5個部位進行拍攝，並於各剖面圖像上測量任意2點之內徑及外徑，將作為合計10點之數量平均值而獲得的中空纖維膜之平均內徑r(μm)及平均外徑R(μm)分別設為內徑及外徑。
    (4)膜厚 ．平板膜之情形
    使用針盤量軌(尾崎製作所：PEACOCK No.25)，於所選取的以5 mm間隔形成為格子狀之9處(3點×3點)測定點，對聚酮多孔膜之膜厚進行測定，將作為數量平均值而獲得之平均厚度Lp(μm)設為膜厚。 ．中空纖維膜之情形
    將由(3)中求出之平均內徑r及平均外徑R，根據(R-r)/2而獲得之中空纖維膜之平均厚度Lh(μm)設為膜厚。
    (5)空隙率 ．平板膜之情形
    切取5 cm×5 cm之試片並稱量其質量G(g)。由(4)中求出之平均厚度Lp(μm)及質量平均密度ρ(g/cm3)，依據下述計算式：空隙率(%)={1-G/52/ρ/(Lp×10-4)}×100{式中之質量平均密度ρ係由質量G、聚酮之質量密度、構成不織布之纖維中之聚酯及聚丙烯之質量密度、以及不織布之單位面積重量所算出之質量平均密度}。
    而算出空隙率。再者，將聚酮、聚酯、及聚丙烯之質量密度分別設為1.3 g/cm3、1.4 g/cm3、及0.9 g/cm3。 ．中空纖維膜之情形
    切取纖維長度5 cm之試片10根並稱量其總質量G(g)。由(3)中求出之平均外徑R(μm)與平均內徑r(μm)，將聚酮之質量密度設為1.3 g/cm3，根據下述計算式：空隙率(%)=[1-G/10/1.3/5/{(R2-r2)×10-8×π/4}]×100
    而算出中空纖維膜之空隙率。
    (6)孔徑均勻度參數
    將聚酮多孔膜與乙醇一併封入至明膠膠囊中，於在液態氮中浸漬冷卻而使乙醇凍結之狀態下切斷，製備其橫剖面切片。使用電子顯微鏡，拍攝所獲得之切片之倍率500~50000倍之圖像。使用圖像分析裝置(IP1000-PC：旭化成公司製造)，利用下述方法對所拍攝之負型圖像進行測量。使用掃描器(JX-330)，以白黑256灰階(伽馬校正值為2.2)取入負型圖像。取入區域係根據拍攝倍率而選擇。對所取入之256灰階之圖像進行二值化處理。此時所設定之參數如下：(1)閾值(=自動)、(2)陰影校正處理(=有)、(3)填孔處理(=有)、(4)伽馬校正處理(=校正值γ=2.2)。自所獲得之二值化圖像，與測量區域邊界接觸地去除聚酮以外之樹脂之部分、由該樹脂構成之孔、一部分偏離測量範圍之孔及中空纖維膜之中空部分後，進行粒子分析，求出對象孔之近似圓的直徑。
    一面於膜之厚度方向上移動一面測量5個視野後，計算所測量之全部孔之近似圓的直徑之算術平均值與標準偏差，將前者作為平均孔徑(μm)，後者作為孔徑之標準偏差(μm)。繼而，此處將用所求出之孔徑之標準偏差除以平均孔徑所得之值作為孔徑均勻度參數。
    (7)透氣抵抗度
    依據JIS P8117(Gurley法)，對透氣抵抗度進行測定。
    (8)中空率
    使用(3)中求出之平均內徑r及平均外徑R，根據下述計算式：中空率(%)=(r2/R2)×100而算出中空率。
    (9)粗度0.5 μm以下之纖維狀組織之比例
    利用對以(6)之方法所得之橫剖面切片，使用電子顯微鏡以10,000倍進行拍攝而獲得的圖像，對聚酮部之纖維狀組織之直徑與比例進行評價。以與(6)相同之方法進行二值化處理後，進而以收縮次數5~10次進行收縮分離處理，求出主軸方向長度與主軸方向寬度。將主軸方向長度除以主軸方向寬度所得之值小於1.5之測定點、及主軸方向長度小於0.1 μm之測定點判斷為雜訊且排除。於任意5個視野進行上述測定後，計算主軸方向寬度為0.5 μm以下之測定點數相對於總測定點數之百分率，作為聚酮部之纖維狀組織中粗度0.5 μm以下之纖維狀組織之比例(%)。
    (10)聚酮之熔點及結晶度
    於氮氣環境下將聚酮多孔膜5 mg封入至鋁鍋中，使用Perkin Elmer公司製造之示差熱測定裝置Pyris 1(商品名)，以下述條件進行測定。
    樣品重量：5 mg
    環境：氮氣，流量=100 mL/min
    溫度條件：(i)於25℃下保持1分鐘
    (ii)25℃→300℃(升溫速度=10℃/min)
    將上述(ii)之升溫過程中因聚酮熔解而引起之吸熱波峰之上升溫度作為聚酮之熔點。又，聚酮之結晶度係由上述吸熱波峰之大小△H(J/g)，藉由下述數式而求出。
    聚酮之結晶度(%)=△H/△H0×100{△H0為聚酮之熔解熱(J/g)，其值根據聚酮之化學結構之不同而不同。例如，於僅由1-氧代三亞甲基重複單元構成之聚酮之情形時，△H0=225 J/g}。
    (11)拉伸強度
    使用橫置式拉伸強度試驗機(熊谷理機工業製造)，於夾頭間距：80 mm、伸長速度：80 m/min之條件下，對切割為15 mm寬之短條狀樣品測定5點之斷裂強度，將其數量平均值作為拉伸強度(MPa)。
    (12)每單位厚度之壓力損失 ．平板膜之情形
    將聚酮多孔平板膜衝壓為圓形，並將平板膜固定於不鏽鋼製之支座(Advantec製造，有效過濾面積3.5 cm2)上，測定以1.4 mL/min/cm2對蒸餾水進行端點過濾時之壓力損失，並除以厚度(μm)，算出每單位厚度之壓力損失(kPa/μm)。 ．中空纖維膜之情形
    將n根中空纖維膜捆束(n為5~10)，以有效過濾長度成為5 cm之方式將兩端用環氧樹脂包埋、切削，製作中空纖維膜小型模組並進行評價。將該小型模組之一端完全地密封，測定以1.4 mL/min/cm2對蒸餾水進行端點過濾時之壓力損失，並除以厚度(μm)，算出每單位厚度之壓力損失(kPa/μm)。此處，有效過濾面積(cm2)係使用(3)中所求出之平均內徑r(μm)，藉由下述式而算出。
    有效過濾面積(cm2)=n×5×π×r×10-4
    (13)粒子捕獲效率 ．平板膜之情形
    以平板膜狀之聚酮多孔膜作為濾材，於差壓100 kPa、有效過濾面積3.5 cm2之條件下，對具有相對於該多孔膜之平均貫通孔徑dm(μm)而dp=dm±0.1×dm之粒徑dp(μm)且粒子濃度為2.0 ppm之聚苯乙烯乳膠水分散液進行5分鐘端點過濾。測定濾液之粒子濃度C(ppm)，由下述式算出粒子捕獲效率(%)。
    粒子捕獲效率(%)=(1-C/2)×100 ．中空纖維膜之情形
    將n根中空纖維膜捆束(n為5~10)，以有效過濾長度成為5 cm之方式將兩端用環氧樹脂包埋、切削，製作中空纖維膜小型模組並進行評價。將該小型模組之一端完全地密封，於差壓100 kPa下對與平板膜狀之情形為相同條件的聚苯乙烯乳膠水分散液進行5分鐘端點過濾。測定濾液之粒子濃度C(ppm)，由上述式算出粒子捕獲效率(%)。
    再者，聚苯乙烯之濃度係使用紫外可見分光光度計(日本分光：V-650)，由濃度已知之聚苯乙烯乳膠水分散液製作校準曲線而進行測定。
    (14)耐電壓 ．平板膜之情形
    依據JIS C2110，於23℃之空氣中進行測定。用測定結果除以(4)中測定之樣品之平均厚度，記載換算成每1 mm厚度之值。 ．中空纖維膜之情形
    未進行中空纖維膜之耐電壓評價。 [實施例1]
    將乙烯與一氧化碳完全交替共聚合所得之極限黏度3.4 dl/g之聚酮(聚合物結構簡稱：ECO)，以聚合物濃度10.7質量%而添加至65質量%之間苯二酚水溶液中，於80℃下攪拌溶解2小時，進行消泡，藉此獲得均勻透明之摻雜物。
    使用敷料器，將該50℃之摻雜物以摻雜物厚度成為100 μm之方式於玻璃板上塗佈成片狀。將該片狀摻雜物於25℃之甲醇中浸漬10分鐘而使之凝固後，利用甲醇進行洗淨，於60℃下進行乾燥，獲得平板膜狀之聚酮多孔膜。
    所獲得之聚酮多孔膜之平均貫通孔徑為0.15 μm、空隙率為35%、孔徑均勻度參數為0.3。又，膜厚為25 μm，聚酮部中之粗度0.5 μm以下之纖維狀組織之比例為86%，聚酮之熔點為242℃、聚酮之結晶度為63%、透氣抵抗度為49 s/100 ml，且未於聚酮多孔膜中觀察到如針孔般之成為缺陷的較大之孔，較為均勻。
    使用上述聚酮多孔膜，對作為過濾膜、及電池或電容器之隔離膜之性能進行評價。測定水之過濾速度為1.4 mL/min/cm2時每單位厚度之壓力損失，結果為1.4 kPa/μm。又，對平均粒徑0.152 μm之聚苯乙烯乳膠水分散液過濾10分鐘，結果粒子捕獲效率為99%。如此般，實施例1所獲得之聚酮多孔膜作為濾材非常優異。進而，對耐電壓進行測定，結果為25 kV/1 mm，電池或電容器之隔離膜所要求之耐短路性優異。將上述結果示於表1。 [實施例2]
    於進行凝固、洗淨後，依序利用丙酮、正己烷進行溶劑置換，並將乾燥溫度設為50℃，除此以外，以與實施例1相同之條件製作聚酮多孔膜。將本實施例之聚酮多孔膜之性能示於表1。 [實施例3]
    代替甲醇而使用甲醇/水之等質量混合液作為凝固液及洗淨溶劑，除此以外，以與實施例2相同之條件製作聚酮多孔膜。將本實施例之聚酮多孔膜之性能示於表1。 [實施例4]
    以摻雜物厚度成為40 μm之方式將摻雜物於玻璃板上塗佈成片狀，除此以外，以與實施例3相同之條件製作聚酮多孔膜。將本實施例之聚酮多孔膜之性能示於表1。 [實施例5]
    以摻雜物厚度成為500 μm之方式將摻雜物於玻璃板上塗佈成片狀，除此以外，以與實施例3相同之條件製作聚酮多孔膜。將本實施例之聚酮多孔膜之性能示於表1。 [實施例6]
    代替甲醇/水之等質量混合液而使用甲醇/水/間苯二酚之質量比為45/45/10之混合液作為凝固液，除此以外，以與實施例3相同之條件製作聚酮多孔膜。將本實施例之聚酮多孔膜之性能示於表1。 [實施例7]
    將聚合物濃度設為9.2質量%，除此以外，以與實施例3相同之條件製作聚酮多孔膜。將本實施例之聚酮多孔膜之性能示於表1。 [實施例8]
    將聚合物極限黏度設為4.9 dl/g，並將聚合物濃度設為9.2質量%，除此以外，以與實施例3相同之條件製作聚酮多孔膜。將本實施例之聚酮多孔膜之性能示於表1。 [實施例9]
    將洗淨溶劑設為水，將洗淨後之聚酮膜在裝有足以使該聚酮膜全部浸沒之量之水的高壓釜中，以150℃進行1小時加熱處理，其後，不置換為其他溶劑而於80℃下進行乾燥，除此以外，以與實施例3相同之條件製作聚酮多孔膜。將本實施例之聚酮多孔膜之性能示於表1。 [實施例10]
    將以與實施例3相同之方式所製作的聚酮多孔膜於保持為220℃之電熱爐中放置5分鐘後，以秒速5 cm之延伸速度進行2.0倍之單軸延伸而製作聚酮多孔膜。本實施例之聚酮多孔膜之孔之長徑之平均值為3.0 μm，短徑之平均值為0.6 μm，且扁平率為0.80。將本實施例之聚酮多孔膜之性能示於表1。 [實施例11]
    代替乙烯與一氧化碳之完全交替共聚物而使用6莫耳之乙烯%經丙烯取代之三元共聚物(極限黏度2.0 dl/g)的聚酮(聚合物結構簡稱：EPCO)，以聚合物濃度12質量%而製作摻雜物，除此以外，以與實施例3相同之條件製作聚酮多孔膜。將本實施例之聚酮多孔膜之性能示於表1。 [實施例12]
    代替乙烯與一氧化碳之完全交替共聚物而使用4莫耳%之乙烯經苯乙烯取代之三元共聚物(極限黏度1.8 dl/g)的聚酮(聚合物結構簡稱：EStCO)，以聚合物濃度12質量%而製作摻雜物，除此以外，以與實施例3相同之條件製作聚酮多孔膜。將本實施例之聚酮多孔膜之性能示於表1。 [實施例13]
    代替乙烯與一氧化碳之完全交替共聚物而使用丙烯與一氧化碳之完全交替共聚物(極限黏度1.6 dl/g)之聚酮(聚合物結構簡稱：PCO)，以聚合物濃度12質量%而製作摻雜物，除此以外，以與實施例3相同之條件製作聚酮多孔膜。將本實施例之聚酮多孔膜之性能示於表1。 [實施例14]
    使用將包含平均纖維直徑16 μm之聚對苯二甲酸乙二酯纖維且單位面積重量17.5 g/m2的未結合長纖維網狀纖維層(不織布層A)熱壓接於包含平均纖維直徑1.6 μm之極細聚對苯二甲酸乙二酯纖維且單位面積重量5 g/m2的無規網狀極細纖維層(不織布層B)之上下而成的A/B/A型積層不織布，利用下述方法製作聚酮多孔膜。
    使用敷料器，將以與實施例3相同之條件所製作的50℃之聚酮摻雜物以摻雜物厚度成為35 μm之方式塗佈至上述不織布之單面。以與實施例3相同之條件將該聚酮摻雜物/不織布複合體進行凝固、洗淨、及乾燥，獲得聚酯不織布複合聚酮多孔膜。相對於該聚酮多孔膜之總質量，聚酮之質量比例為11質量%。
    該聚酮多孔膜之拉伸強度為28 MPa。實施例3之聚酮多孔膜之拉伸強度為1.3 MPa，故而可認為本實施例聚酮多孔膜於拉伸強度方面優異。對本實施例之聚酮多孔膜之空隙率、平均貫通孔徑、及孔徑均勻度參數進行測定，結果分別為48%、0.21 μm、0.2。使用本實施例之聚酮多孔膜，測定水之過濾速度為1.4 mL/min/cm2時每單位厚度之壓力損失，結果為0.20 kPa/μm。又，對平均粒徑0.152 μm之聚苯乙烯乳膠水分散液過濾10分鐘，結果粒子捕獲效率為99%。將本實施例之聚酮多孔膜之性能示於表1。 [實施例15]
    使用將包含平均纖維直徑11 μm之聚丙烯纖維且單位面積重量8 g/m2的未結合長纖維網狀纖維層(不織布層A)熱壓接於包含平均纖維直徑1.6 μm之極細聚丙烯纖維且單位面積重量1 g/m2的無規網狀極細纖維層(不織布層B)之上下而成的A/B/A型積層不織布，利用下述方法製作聚酮多孔膜。
    使用敷料器，將以與實施例3相同之條件所製作的50℃之聚酮摻雜物以摻雜物厚度成為35 μm之方式塗佈至上述不織布之單面。以與實施例3相同之條件將該聚酮摻雜物/不織布複合體進行凝固、洗淨、及乾燥，獲得聚丙烯不織布複合聚酮多孔膜。該聚酮多孔膜之總質量中的聚酮之質量比例為19質量%。
    該聚酮多孔膜之拉伸強度為18 MPa。對本實施例之聚酮多孔膜之空隙率、平均貫通孔徑、及孔徑均勻度參數進行測定，結果分別為55%、0.22 μm、0.2。使用本實施例之聚酮多孔膜，測定水之過濾速度為1.4 mL/min/cm2時每單位厚度之壓力損失，結果為0.12 kPa/μm。又，對平均粒徑0.152 μm之聚苯乙烯乳膠水分散液過濾10分鐘，結果粒子捕獲效率為99%。將本實施例之聚酮多孔膜之性能示於表1。 [實施例16]
    使用將包含平均纖維直徑16 μm之聚酯長絲且單位面積重量3.3 g/m2之未結合長纖維網狀纖維層(不織布層A)熱壓接於包含平均纖維直徑1.6 μm之極細聚酯纖維且單位面積重量1.4 g/m2之無規網狀極細纖維層(不織布層B)之上下而成的A/B/A型積層不織布，利用下述方法製作聚酮多孔膜。
    使用敷料器，將以與實施例3相同之條件所製作的50℃之聚酮摻雜物以摻雜物厚度成為25 μm之方式塗佈至上述不織布之單面。以與實施例3相同之條件將該聚酮摻雜物/不織布複合體進行凝固、洗淨、及乾燥，獲得聚酯不織布複合聚酮多孔膜。該聚酮多孔膜之總質量中的聚酮之質量比例為33質量%。
    該聚酮多孔膜之拉伸強度為17 MPa。對本實施例之聚酮多孔膜之空隙率、平均貫通孔徑、及孔徑均勻度參數進行測定，結果分別為71%、0.23 μm、0.2。使用本實施例之聚酮多孔膜，測定水之過濾速度為1.4 mL/min/cm2時每單位厚度之壓力損失，結果為0.10 kPa/μm。又，對平均粒徑0.152 μm之聚苯乙烯乳膠水分散液過濾10分鐘，結果粒子捕獲效率為99%。將本實施例之聚酮多孔膜之性能示於表1。 [比較例1]
    將乙烯與一氧化碳完全交替共聚合所得之極限黏度3.4 dl/g之聚酮，以聚合物濃度為8.5質量%添加至氯化鋅/氯化鈣/氯化鋰=22/30/10質量%比之62質量%金屬鹽水溶液中，於60℃下攪拌溶解5小時、於80℃下攪拌溶解1小時，進行消泡，藉此獲得均勻透明之摻雜物。
    使用敷料器，將該80℃之摻雜物以摻雜物厚度成為150 μm之方式塗佈至玻璃板上。將其於25℃之氯化鋅/氯化鈣/氯化鋰=22/30/10質量比的5質量%金屬鹽水溶液中浸漬10分鐘而凝固後，利用0.1質量%鹽酸進行洗淨，繼而用水進行洗淨。其次，依序利用丙酮、正己烷進行溶劑置換，於60℃下進行乾燥，獲得平板膜狀之聚酮多孔膜。
    所獲得之聚酮多孔膜之平均貫通孔徑為0.3 μm、空隙率為80%、孔徑均勻度參數為1.5。又，厚度為47 μm，聚酮部中之粗度0.5 μm以下之纖維狀組織之比例為19%、透氣抵抗度為40 s/100 ml，且未於聚酮多孔膜中觀察到如針孔般之成為缺陷的較大之孔。
    使用上述聚酮多孔膜，對作為過濾膜、及電池或電容器之隔離膜之性能進行評價。測定水之過濾速度為1.4 mL/min/cm2時每單位厚度之壓力損失，結果為0.46 kPa/μm，較為良好。但是，對平均粒徑0.294 μm之聚苯乙烯乳膠水分散液過濾10分鐘，結果粒子捕獲效率為60%，並非令人滿意之值。進而，對耐電壓進行測定，結果為18 kV/1 mm，作為電池或電容器之隔離膜之耐短路性並不充分。將上述結果示於表1。 [比較例2]
    將凝固後之洗淨溶劑設為水，不利用其他溶劑進行置換而於80℃下進行乾燥，除此以外，以與實施例3相同之條件製作聚酮多孔膜。將上述結果示於表1。 [比較例3]
    於以與實施例3相同之條件所製作的摻雜物中，以聚酮質量之50質量%添加90 μm之聚苯乙烯顆粒(和光純藥工業)，進而於80℃下攪拌30分鐘而獲得懸浮之聚酮摻雜物。使用敷料器，將50℃之上述摻雜物以摻雜物厚度成為300 μm之方式塗佈至玻璃板上。將其於25℃之甲醇/水之等質量混合液中浸漬10分鐘而凝固後，用水進行洗淨，並於80℃下進行乾燥，獲得聚酮/聚苯乙烯複合膜。將該複合膜浸漬於甲苯中將聚苯乙烯成分完全溶解去除，將甲苯置換為正己烷後，於50℃下進行乾燥，獲得聚酮多孔膜。將上述結果示於表1。 [比較例4]
    將凝固液之溫度設為60℃，除此以外，以與實施例3相同之條件製作聚酮多孔膜。將上述結果示於表1。 [比較例5]
    將聚合物極限黏度設為1.5 dl/g、聚合物濃度設為15質量%、凝固後之洗淨溶劑設為水，不利用其他溶劑進行置換而於80℃下進行乾燥，除此以外，以與實施例3相同之條件製作聚酮多孔膜。將上述結果示於表1。 [比較例6]
    將乙烯與一氧化碳完全交替共聚合所得之極限黏度3.4 dl/g之聚酮，以聚合物濃度6.3質量%添加至六氟異丙醇(HFIP)中，於25℃下攪拌溶解2小時，進行消泡，藉此獲得均勻透明之摻雜物。使用敷料器，將該25℃之摻雜物以摻雜物厚度成為250 μm之方式於玻璃板上塗佈成片狀。將該片狀摻雜物於25℃之異丙醇中浸漬10分鐘而凝固後，利用異丙醇進行洗淨，於60℃下進行乾燥，獲得平板膜狀之聚酮多孔膜。將上述之評價結果示於表1。 [實施例17]
    使用如圖7所示之圓筒雙重套管孔口，自溫度保持為25℃之雙重套管的外側之環狀孔口9噴出實施例3所製備之摻雜物，並且自雙重套管內側之圓狀孔口10，噴出加壓至0.15 MPa的25℃之甲醇/水之等質量混合液。再者，於本實施例中，係使用圖7中之外側外徑D1=0.8 mm、外側內徑D2=0.4 mm、內側外徑D3=0.2 mm之尺寸的雙重套管孔口。一面以固定速度抽取自孔口噴出之摻雜物，一面經過10 mm之氣隙後添加至25℃且包含甲醇/水之等質量混合液之凝固液中，成為凝固纖維。將所獲得之聚酮凝固纖維利用甲醇/水之等質量混合液洗淨後，捲取於繞線軸上。其次，於捲繞在繞線軸上之狀態下利用丙酮進行置換，進而利用正己烷進行置換後，於50℃下進行乾燥，獲得中空纖維膜。
    所獲得之中空纖維膜的膜厚為93 μm、外徑為623 μm、中空率為49%。又，平均貫通孔徑為0.15 μm、空隙率為80%、孔徑均勻度參數為0.3，且未觀察到如針孔般之成為缺陷的較大之孔，較為均勻。
    使用上述聚酮中空纖維膜，對作為過濾膜之性能進行評價。測定水之過濾速度為1.4 mL/min/cm2時每單位厚度之壓力損失，結果為0.63 kPa。又，對平均粒徑0.152 μm之聚苯乙烯乳膠水分散液過濾10分鐘，結果粒子捕獲效率為99%。如此般，實施例1所獲得之聚酮多孔膜作為濾材非常優異。 [實施例18]
    將聚合物濃度設為12質量%，並調節抽取速度，除此以外，以與實施例15相同之條件製作聚酮中空纖維膜。將上述之結果示於表2。 [實施例19]
    將實施例18所製作之聚酮中空纖維膜於保持為220℃之電熱爐中放置5分鐘後，以秒速5 cm之延伸速度進行2.0倍延伸，製作聚酮多孔膜。將上述之結果示於表2。 [比較例7]
    使用包含圓筒雙重套管之孔口，自溫度保持為80℃之雙重套管的外側之環狀孔口噴出比較例1所製備之摻雜物，並且自雙重套管內側之圓狀孔口噴出加壓至0.15 MPa的25℃之氯化鋅/氯化鈣/氯化鋰=22/30/10質量比的5質量%金屬鹽水溶液。比較例7中，亦係使用外側外徑D1=0.8 mm、外側內徑D2=0.4 mm、內側外徑D3=0.2 mm之尺寸的雙重套管孔口。將自孔口噴出之摻雜物經過10 mm之氣隙而添加至25℃且包含氯化鋅/氯化鈣/氯化鋰=22/30/10質量比的5質量%金屬鹽水溶液之凝固液中，成為凝固纖維。將所獲得之聚酮凝固纖維用鹽酸洗淨，繼而用水洗淨後，捲取於繞線軸上。其次，於捲繞在繞線軸上之狀態下利用丙酮進行置換，進而利用正己烷進行置換後，於50℃下進行乾燥。所獲得之纖維係具有貫通中央之圓筒形空隙的中空纖維膜，中空率為44%。 [實施例20]
    將實施例3所獲得之聚酮多孔膜一面利用乾冰冷卻一面照射200 kGy之電子束數秒，製作自由基化聚酮多孔膜。於氮氣環境下、60℃下，將上述自由基化聚酮多孔膜於藉由氮氣鼓泡而將溶氧去除之5質量%氯化乙烯基苄基三甲基銨水溶液中浸漬3小時。繼而，依序利用水、丙酮充分洗淨後，於60℃下進行乾燥，獲得四級銨化聚酮多孔膜。上述四級銨化聚酮多孔膜之親水性非常高，且維持為原來之結構及流量-壓力損失特性。進而，上述聚酮多孔膜具有優異之陰離子交換能力。 [實施例21]
    將實施例3所獲得之聚酮多孔膜於120℃之10質量%甘胺酸甲酯/乙酸懸浮液中浸漬5分鐘。繼而，取出聚酮多孔膜，於80℃之1質量%氫氧化鈉水溶液中浸漬10分鐘。繼而，取出聚酮多孔膜，依序利用水、甲醇、丙酮充分洗淨後，於60℃下進行乾燥，製作含有N-(羧基甲基)吡咯成分之聚酮多孔膜。上述羧酸化聚酮多孔膜之親水性非常高，且維持為原來之結構及流量-壓力損失特性。進而，上述聚酮多孔膜具有優異之陽離子交換能力。 [實施例22]
    使用實施例2、3、14、及16所獲得之聚酮多孔膜作為隔離膜，利用通常之方法製作單層層壓型鋰離子電池，對初期之循環特性、及隔離膜之電阻進行評價。正極係使用於鋁箔上塗佈有鈷酸鋰/乙炔黑/聚偏二氟乙烯=89/5/6質量%之組成物而成者(面積為14 mm×21 mm，厚度為83 μm)。負極係使用於銅箔上塗佈有中間相碳微球/乙炔黑/聚偏二氟乙烯=93/2/5質量%之組成物而成者(面積為15 mm×21 mm，厚度為83 μm)。作為電解液，係使用於碳酸乙二酯/碳酸甲基乙酯=30/70質量%之溶液中以1 mol/L之濃度溶解有六氟磷酸鋰所得者。於以下條件下進行初期循環特性評價：溫度：25℃；充電：0.2 C、4.2 V、CCCV(Constant Current Constant Voltage，恆流恆壓)、8 h；放電：0.2 C、2.7 V、CC(Constant Current，恆流)。將第1次循環及第3次循環之充放電容量與效率之結果示於表3，得知第3次循環之充放電效率均為較高之99%左右。又，未自充放電曲線發現短路等異常。根據上述結果，可知可製作優異之鋰離子電池。繼而，於以下條件下對交流阻抗特性進行評價：溫度：25℃；頻率：0.1~20,000 Hz；振幅：10 mV。表3中示出20,000 Hz之電阻值，值越小表示隔離膜之電阻越低，輸出性能越優異。實施例2及3之單獨使用聚酮之多孔膜為較小之值。於實施例14及16之不織布複合聚酮多孔膜中，使用單位面積重量較小之不織布的實施例16為較小之值。

    [產業上之可利用性]
    由於本發明之聚酮多孔膜具有源自聚酮之較高之耐熱性與耐化學品性，於膜厚方向上具有均勻且適當之孔徑，並且於特定之態樣中具有較高之空隙率，故而可用作過濾器濾材、以及電池、電容器等之隔離膜。該過濾器濾材可用作水處理用、膜生物反應器用、工業用液體過濾用、脫氣用、氣體除塵用、化學過濾器用、及醫療用之過濾器，該隔離膜可用作鋰離子二次電池用隔離膜、以及電解電容器、電雙層電容器、鋰離子電容器等電容器用隔離膜。進而，該聚酮多孔膜亦可用作免疫層析法展開相及細胞培養支架材料。
    1‧‧‧聚酮部
    2‧‧‧聚酯纖維部
    3‧‧‧中空纖維膜
    4‧‧‧中空纖維膜剖面
    5‧‧‧空隙
    6‧‧‧聚酮部
    7‧‧‧不織布部
    8‧‧‧複合部
    9‧‧‧環狀孔口
    10‧‧‧圓狀孔口
    11‧‧‧雙重套管孔口
    圖1係表示本發明之一態樣之聚酮多孔膜之放大剖面的圖像。
    圖2係作為本發明之一態樣之聚酮多孔膜的中空纖維膜的模式圖。
    圖3係本發明之一態樣之將聚酮與不織布複合化而成之聚酮多孔膜的剖面模式圖。
    圖4係本發明之一態樣之將聚酮與不織布複合化而成之聚酮多孔膜的剖面模式圖。
    圖5係本發明之一態樣之將聚酮與不織布複合化而成之聚酮多孔膜的剖面模式圖。
    圖6係表示本發明之一態樣之聚酮多孔膜之放大剖面的圖像。
    圖7係用以形成作為本發明之一態樣之聚酮多孔膜的中空纖維膜所使用之紡絲嘴的模式圖。
    权利要求:
    Claims (20)
    [1] 一種聚酮多孔膜，其係含有一氧化碳與1種以上烯烴之共聚物的聚酮10~100質量%者，且該聚酮多孔膜具有僅由聚酮所形成之孔，將該孔之孔徑之標準偏差除以平均孔徑所得之值即孔徑均勻度參數為0~1.0，聚酮多孔膜之平均貫通孔徑為0.01~50 μm。
    [2] 如請求項1之聚酮多孔膜，其中該聚酮多孔膜之空隙率為5~95%。
    [3] 如請求項1之聚酮多孔膜，其中該聚酮含有下述化學式(1)所表示之重複單元： {式中，R為經取代或未經取代之碳數2~20之烴基}。
    [4] 如請求項1之聚酮多孔膜，其中於構成該聚酮之重複單元中，下述化學式(2)所表示之1-氧代三亞甲基重複單元之比例為70莫耳%以上：
    [5] 如請求項3或4之聚酮多孔膜，其中該聚酮含有下述化學式(1)所表示之重複單元： {式中，R為經取代或未經取代之碳數2~20之烴基}且該R含有選自由氫原子、鹵素原子、羥基、醚基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、硫醇基、硫基、烷氧基矽烷基、及矽烷醇基所組成之群中之1個以上。
    [6] 如請求項3或4之聚酮多孔膜，其中該聚酮含有下述化學式(1)所表示之重複單元： {式中，R為經取代或未經取代之碳數2~20之烴基}且於構成該聚酮之重複單元中，以該化學式(1)表示且R含有選自由羥基、醚基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、硫醇基、硫基、烷氧基矽烷基、及矽烷醇基所組成之群中之1個以上官能基的重複單元之比例在0.1~30莫耳%之範圍內。
    [7] 如請求項1、3或4之聚酮多孔膜，其中該聚酮以30質量%以下之量含有下述化學式(3)所表示之結構： {式中，R1、R2、及R3分別獨立為含有選自由氫原子、鹵素原子、碳數1~20之烷基、羥基、醚基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、硫醇基、硫基、烷氧基矽烷基、及矽烷醇基所組成之群中之1個以上的基}。
    [8] 如請求項7之聚酮多孔膜，其中該化學式(3)之R1及R2均為氫。
    [9] 如請求項1、3或4之聚酮多孔膜，其具有長徑為0.02~20 μm，短徑為0.01~5 μm，且扁平率為0.5~0.95之孔。
    [10] 如請求項1、3或4之聚酮多孔膜，其為平板膜之形態。
    [11] 如請求項1、3或4之聚酮多孔膜，其係具有1個以上於長度方向上貫通之空隙的中空纖維膜。
    [12] 如請求項1、3或4之聚酮多孔膜，其係包含該聚酮與至少1層不織布之複合體。
    [13] 如請求項12之聚酮多孔膜，其中該不織布包含熱塑性合成纖維，並且該不織布以A/B/A型或A/B型之複合一體化樣式而包含具有5~20 μm之纖維直徑之不織布層(A)、及具有0.5~4 μm之纖維直徑之不織布層(B)。
    [14] 一種過濾用過濾器，其係使用如請求項1至13中任一項之聚酮多孔膜而成。
    [15] 如請求項14之過濾用過濾器，其為水處理用過濾器、膜生物反應器用過濾器、工業用液體過濾用過濾器、脫氣用過濾器、氣體除塵用過濾器、化學過濾器用過濾器、或醫療用過濾器。
    [16] 一種鋰離子二次電池用隔離膜，其係使用如請求項10、12及13中任一項之聚酮多孔膜而成。
    [17] 一種電容器用隔離膜，其係使用如請求項10、12及13中任一項之聚酮多孔膜而成。
    [18] 如請求項17之電容器用隔離膜，其中該電容器為電解電容器、電雙層電容器、或鋰離子電容器。
    [19] 一種免疫層析法用展開相，其係使用如請求項10、12及13中任一項之聚酮多孔膜而成。
    [20] 一種細胞培養用支架材料，其係使用如請求項10、12及13中任一項之聚酮多孔膜而成。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TWI468449B|2015-01-11|Polyketone porous membrane
    JP6637556B2|2020-01-29|アルカリ水電解用隔膜、アルカリ水電解装置、水素の製造方法及びアルカリ水電解用隔膜の製造方法
    EP2484431B1|2017-06-07|Nanofiber membrane for western blot and preparation method thereof
    JP5202816B2|2013-06-05|ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
    US20170149038A1|2017-05-25|Polyolefin multilayer microporous membrane and battery separator
    KR20150122193A|2015-10-30|폴리올레핀 다공질 막, 이를 사용한 전지용 세퍼레이터 및 이들의 제조 방법
    EP3363627B1|2019-11-13|Multi-layer polyolefin porous membrane,and a battery separator using same
    JP5249942B2|2013-07-31|芳香族ポリアミドナノファイバー及びそれを含む繊維構造体
    JPWO2009050864A1|2011-02-24|積層体、キャパシタ用セパレータおよびキャパシタ
    US10343382B2|2019-07-09|Multi-layer polyolefin porous membrane, battery separator obtained using the same, and method for producing the same
    JP5876696B2|2016-03-02|ポリケトン多孔膜
    JP6030952B2|2016-11-24|アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法
    JP2015088478A|2015-05-07|固体電解質層積層多孔性フィルム及び電池用セパレータ、二次電池
    JP4923411B2|2012-04-25|芳香族ポリアミド多孔質フィルム
    KR20100036136A|2010-04-07|전기방사를 이용한 불화비닐계 고분자 분리막의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 고분자 분리막
    KR101377476B1|2014-03-26|이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 다공성 막
    JP6481330B2|2019-03-13|アルカリ水電気分解隔膜用基材
    JP2020177771A|2020-10-29|非水電解液二次電池用多孔質層
    JP6154101B2|2017-06-28|芳香族ポリアミドナノファイバー構造体からなるセパレータ
    JP5794054B2|2015-10-14|全芳香族ポリアミド多孔質膜および非水電解質セパレータ
    JP2015057460A|2015-03-26|芳香族ポリアミド多孔質膜および電池用セパレータ
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    US20140217013A1|2014-08-07|
    EP2749588A4|2015-04-15|
    JPWO2013035747A1|2015-03-23|
    US9630152B2|2017-04-25|
    TWI468449B|2015-01-11|
    JP6060079B2|2017-01-11|
    CN103781832A|2014-05-07|
    CN103781832B|2015-08-19|
    WO2013035747A1|2013-03-14|
    EP2749588B1|2015-12-16|
    KR101606297B1|2016-03-24|
    KR20140051337A|2014-04-30|
    EP2749588A1|2014-07-02|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US4721732A|1984-05-18|1988-01-26|Raychem Corporation|Polymeric articles and methods of manufacture thereof|
    US4897305A|1987-03-12|1990-01-30|Hercules Incorporated|Plasma treatment with organic vapors to promote a meal adhesion of polypropylene film|
    US4804472A|1987-12-30|1989-02-14|Shell Oil Company|Polyketone membranes|
    US5205968A|1988-03-31|1993-04-27|The Dow Chemical Company|Process for making a microporous membrane from a blend containing a poly-type polymer, an amorphous polymer, and a solvent|
    US4992485A|1988-10-11|1991-02-12|The Dow Chemical Company|Microporous peek membranes and the preparation thereof|
    IL92937D0|1989-01-31|1990-09-17|Us Health|Human derived monocyte attracting protein,pharmaceutical compositions comprising it and dna encoding it|
    GB9025770D0|1990-11-27|1991-01-09|Bp Chem Int Ltd|Stabilised polymer composition|
    US5279739A|1991-08-19|1994-01-18|Koch Membrane Systems, Inc.|Durable filtration membrane having optimized molecular weight|
    US5997741A|1994-12-05|1999-12-07|Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha|Process for preparing a polyether ether ketone membrane|
    JP4605937B2|2001-05-23|2011-01-05|旭化成せんい株式会社|ポリケトン多孔体|
    EP1460097B1|2001-12-26|2007-05-09|Asahi Kasei Fibers Corporation|Polyketone and process for producing the same|
    JP2004267833A|2003-03-05|2004-09-30|Asahi Kasei Fibers Corp|ポリケトン多孔体|
    US20050060688A1|2003-09-17|2005-03-17|Kamalakantha Chandra H.|Automated source code software programmer's manual generator|
    JP2005144412A|2003-11-20|2005-06-09|Asahi Kasei Fibers Corp|ポリケトン系中空糸膜およびその製造方法|
    JP2005179443A|2003-12-17|2005-07-07|Asahi Kasei Fibers Corp|多孔体|
    JP4587270B2|2003-12-25|2010-11-24|旭化成イーマテリアルズ株式会社|電池用セパレータ|
    CN101580968B|2004-04-01|2011-07-27|纳幕尔杜邦公司|形成均匀材料的旋转法|
    US20070056901A1|2005-09-14|2007-03-15|General Electric Company|Solvent-resistant membranes from solvent-inert polyimides and polyketones|
    KR100927570B1|2007-05-07|2009-11-23|미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤|적층 다공성 필름 및 전지용 세퍼레이터|
    US8202406B2|2007-06-15|2012-06-19|Mitsubishi Paper Mills Limited|Porous sheet, separator for electrochemical element, and method for manufacturing porous sheet|
    JP2009050773A|2007-08-24|2009-03-12|Fujifilm Corp|クロスフロー型濾過方法およびクロスフロー型濾過器|
    JP2009286820A|2008-05-27|2009-12-10|Asahi Kasei E-Materials Corp|変性ポリケトン成形体、及び熱変性ポリケトン成形体|
    EP2174973A1|2008-09-19|2010-04-14|Rijksuniversiteit Groningen|Polymeric amines and biomedical uses thereof|
    JP5650955B2|2010-08-26|2015-01-07|旭化成せんい株式会社|複合膜|
    JP2012167209A|2011-02-15|2012-09-06|Asahi Kasei Fibers Corp|ポリケトン多孔体|
    JP6060079B2|2011-09-09|2017-01-11|旭化成株式会社|ポリケトン多孔膜|JP6060079B2|2011-09-09|2017-01-11|旭化成株式会社|ポリケトン多孔膜|
    WO2015065121A1|2013-10-31|2015-05-07|주식회사 엘지화학|역오팔 구조의 다공성 기재를 포함하는 전기화학소자용 다공성 분리막 및 이의 제조 방법|
    US10196495B2|2014-05-13|2019-02-05|Celgard, Llc|Functionalized porous membranes and methods of manufacture and use|
    AU2015302650B2|2014-08-13|2018-11-29|Asahi Kasei Kabushiki Kaisha|Forward osmosis membrane and forward osmosis treatment system|
    US9073014B1|2014-10-01|2015-07-07|Kuwait Institute For Scientific Research|Nanocomposite mixed-matrix membrane|
    KR102172621B1|2014-12-23|2020-11-03|효성화학 주식회사|폴리케톤 중공사막의 제조방법|
    JP6195127B2|2015-04-30|2017-09-13|トヨタ自動車株式会社|二次電池|
    JP6736269B2|2015-07-09|2020-08-05|日東電工株式会社|樹脂フィルム|
    KR20170025379A|2015-08-28|2017-03-08|주식회사 제이케이리서치|발광 배리어 필름 및 이의 형성방법|
    KR20170070447A|2015-12-14|2017-06-22|주식회사 효성|고온 수처리용 폴리케톤 분리막|
    KR102314617B1|2016-01-20|2021-10-20|효성화학 주식회사|폴리케톤 중공사막 및 이의 제조방법|
    JPWO2018003476A1|2016-06-30|2019-01-17|富士フイルム株式会社|細胞懸濁液の膜分離方法及び細胞培養装置|
    KR102306426B1|2017-01-03|2021-09-30|효성화학 주식회사|아세틸화 알킬 셀룰로스와 폴리올레핀케톤의 복합 중공사막|
    KR102313726B1|2017-01-25|2021-10-18|효성화학 주식회사|막증류용 폴리케톤 중공사막|
    JP6472822B2|2017-03-03|2019-02-20|住友化学株式会社|非水電解液二次電池用セパレータ|
    US20200269191A1|2017-10-10|2020-08-27|Basf Se|Process for preparation of a porous membrane from at least one thermoplastic polymer and at least one water soluble polymer|
    JP6989414B2|2018-02-27|2022-01-05|ニッポン高度紙工業株式会社|電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子|
    JP2019206667A|2018-05-30|2019-12-05|トヨタ自動車株式会社|水溶性高分子の多孔質体の製造方法|
    JP2019214021A|2018-06-13|2019-12-19|旭化成株式会社|中空糸膜|
    JP6992701B2|2018-08-06|2022-01-13|トヨタ自動車株式会社|セパレータ一体型電極の製造方法、及び、セパレータ一体型電極|
    CN109256514B|2018-09-19|2021-09-21|广东工业大学|多层复合脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法|
    CN109263073A|2018-09-19|2019-01-25|广东工业大学|一种复合脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法|
    CN109263074A|2018-09-19|2019-01-25|广东工业大学|一种脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法|
    CN109216633B|2018-09-19|2021-07-06|广东工业大学|一种多层复合脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法|
    EP3950099A1|2019-03-29|2022-02-09|Asahi Kasei Medical Co., Ltd.|Method for purifying protein|
    CN110600655A|2019-08-01|2019-12-20|广东工业大学|一种双向拉伸脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法和应用|
    CN111773823B|2020-07-20|2021-04-20|河北博弘利科环境科技有限公司|一种可原位电热消杀的空气过滤材料及制备方法|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011197200||2011-09-09||
    [返回顶部]